少しいびつな“王冠型分子”を使って、電気の＋/－と磁石のN/Sをそれぞれ反転できる分子結晶を実現 ―“分子機能の積み木”を組み上げていく新しい多機能材料の設計―
発表のポイント
- 电気的な＋/－の偏り（分极）をもち强诱电性体 (注釈1) となる分子の层と、狈极/厂极の向きを反転できる强磁性体 (注釈2) となる分子の层を“积み木”のように交互に组み上げ、一つの结晶の中で両者が共存する新しい多机能材料を実现しました。
- これまで强诱电体の积み木を作ることは困难でしたが、これを可能にした键は、王冠のような环状构造をもつ「クラウンエーテル (注釈3) 」の形を少しいびつにしたことです。クラウンエーテルの片侧だけにベンゼン环があるベンゾ摆18闭クラウン-6 (注釈4) を用いて左右非対称とすることで、电気的偏りが生まれ、强诱电体となることがわかりました。
- 本研究は、电気的な机能と磁気的な机能をそれぞれ异なる分子に担わせ、それらを“积み木”のように组み合わせることで、复数の物理的性质を一つの结晶に组み込む材料设计の可能性を示すものです。将来的には、分子メモリーや省エネルギー型の多机能电子材料の开発につながることが期待されます。
概要
山口大学大学院創成科学研究科（理学系学域）の呉佳冰（Jia-bing Wu）学術研究員（研究当時：北海道大学電子科学研究所助教、Research Associate, University of Glasgow, School of Chemistry）は、山口大学大学院創成科学研究科（理学系学域）の綱島亮教授、鈴木康孝准教授、川俣純教授、北海道大学電子科学研究所の高橋仁徳助教、北海道大学大学院地球環境科学研究院の野呂真一郎教授らとの共同研究により、電気的な性質である「強誘電性」と、磁石としての性質である「強磁性」を、一つの分子結晶で実現することに成功しました。具体的には、－173 °Cから158 °Cで強誘電性が、－268 °C以下で強磁性がそれぞれ実験的に確認されました。このような強誘電性と強磁性の両方を示す材料は、将来的に、より少ない電力で情報を書き換えるメモリーや、わずかな磁気や電気の変化を読み取る高感度センサーなどへの応用が期待されています。
强诱电性と强磁性は、いわば「同居しにくい」二つの性质です。现在、両性质を同居させる有力な方法は、强诱电性を担う材料と强磁性を担う材料を别々につくり、それらを薄い层として贴り合わせる层状复合化です。代表的な复合材料の层の厚さは约50ナノメートルで、一般的なコピー用纸1枚の厚さのおよそ2千分の1に相当します。本研究では、この「异なる机能をもつ层を重ねる」という考え方を、さらに分子の大きさまでスケールダウンできないかと考えました。そして今回、机能层のスケールは约2ナノメートル、コピー用纸1枚のおよそ5万分の1の厚さでも、この「积み木戦略」が有用であることが分かりました。
このように、机能を担う构造を分子スケールまで缩小することには、単なる小型化以上の意味があります。従来の复合材料では、强诱电性を担う材料と强磁性を担う材料はそれぞれ别の物质として存在し、その境界面を通して互いに影响を及ぼします。境界面の粗さや欠陥、接合状态が性能に影响しやすく、界面をいかに均一かつ安定に作るかが重要な课题となります。一方、分子スケールまで小さくすると、「强诱电性を担当する分子」と「强磁性を担当する分子」を、一つの结晶の中で隣り合わせに并べることができます。つまり、异なる机能をもつ部品を后から贴り合わせるのではなく、材料そのものを分子単位で一つひとつ组み立てられるようになります。人工的な界面形成に伴う问题を避けながら、二つの机能をより近い距离で共存させることができます。
一见、分子を“机能をもつ积み木”として捉え、「强诱电性を担当する积み木」と「强磁性を担当する积み木」を交互に组み上げればうまくいくと考えられそうですが、単に二种类の“积み木”をただ交互に并べるだけで、强诱电性と强磁性の両方を実现できるほど分子结晶の机能设计は単纯ではありません。ここに、本研究のチャレンジがあります。
强诱电性には、分子やイオンが动ける余地が必要になりますが、一方で、结晶には分子が规则正しく密に詰まろうとする性质があります（分子间に働く相互作用をできるだけ有効に働かせ、结晶全体を安定化するため）。つまり、「分子やイオンが动けること」と「密に詰まること」という、一见相反する二つの条件を同时に満たす必要があります。
そこで研究チームは、分子の対称性に注目しました。分子の対称性を低くすることは、结晶に电気的极性を生み出すための有効な方法の一つで、ジベンゾ摆18闭クラウン-6の片侧を切り取るように、その左右対称性を意図的に崩したベンゾ摆18闭クラウン-6を用いました。この左右非対称とした“クラウンエーテル”は、强磁性体として知られているオキザレート错体 (注釈5) と复合化することで、强诱电性と强磁性が一つの分子结晶の中に共存した多重强性体（マルチフェロイック） (注釈6) になることが分かりました。左右非対称な“クラウンエーテル分子”が结晶中でわずかに倾いた配置をとることで、结晶全体に电気的极性が生じるメカニズムです。この结晶は、「电気的极性を担当する低対称な分子の积み木」と「磁性を担当する迁移金属错体の积み木」からなり、これらが约2ナノメートルというスケールで组み合わさったものです。なぜこの组み合わせがマルチフェロイックとして成立したのか、また、この考え方をどこまで他の分子材料へ広げられるのかは、今后明らかにすべき课题です。
本研究は、従来のように异なる机能材料を后から贴り合わせるだけでなく、分子を“机能をもつ积み木”として选び、その形や并べ方まで设计することでも、一つの结晶の中に复数の机能を组み込めることを示しました。将来的には、「强诱电性を担当する分子」や「强磁性を担当する金属错体」、さらに他の机能の积み木を自在に交换?组み合わせることで、より高性能な分子性多重强性体を设计する新しい指针につなげていきたいと考えています。
本研究成果は、米国化学会が発行する国際学術誌「Journal of the American Chemical Society」に2026年8月18日付で掲載されました。
参考図．分子を“机能をもつ积み木”として组み上げることで、従来の层状复合材料（约50ナノメートル）をさらに缩小し、约2ナノメートルの分子スケールで强诱电层と强磁性层を一つの结晶内に集积した。本研究では、低対称なクラウンエーテル分子が电気的机能を、架桥迁移金属层が磁気的机能を担い、両者の共存を実现した。
研究背景
私たちの身の回りにあるスマートフォン、パソコン、センサーなどの电子机器では、「电気的な＋/－の偏り」や「磁気的な狈极/厂极」を持つ材料が重要な役割を担っています。例えば、この＋/－や狈极/厂极が情报を记録したり読み出したりする际のデジタルデータの0/1に対応します。もし、一つの材料の中でこの二つの性质を同时に扱うことができれば、电気で磁気の状态を変えたり、磁気の変化を电気信号として読み取ったりすることが可能になり、情报密度が増加します。このように、强诱电性や强磁性など复数の性质をあわせ持つ材料は、「多重强性体（マルチフェロイック）」と呼ばれ、将来の省エネルギー型メモリーや高感度センサーなどにつながる材料として研究が进められています。しかし、强诱电性と强磁性は、材料の中では「同居しにくい」性质です。强诱电性を生み出しやすい原子や电子の状态と、强磁性を生み出しやすい状态には异なる条件が求められるため、両方を一つの物质の中で実现できる材料は限られています。
この课题を乗り越える方法の一つとして、これまでは「强诱电性を担う材料」と「强磁性を担う材料」を别々につくり、それらを贴り合わせた复合材料が盛んに研究されてきました。一方で、この方法では二つの机能が别々の材料に分かれているため、界面の状态や加工方法に性能が左右されるという课题があります。
そこで近年注目されているのが、分子スケールの机能性结晶です。分子结晶の大きな特徴は、使う分子を変えることで、材料の构造や性质を细かく调节できることです。いわば、ミクロの世界で、必要な机能に応じて“部品”を交换できるという柔软性があります。
本研究では、クラウンエーテルと呼ばれる王冠型の环状分子の「対称性」に着目しました。分子の対称性をあえて低くすることで、分子がもつ电気的な偏りを打ち消さずに结晶全体へ伝えることができるのではないかという考えを出発点として、低対称なベンゾ摆18闭クラウン-6を用いた新しい分子性多重强性体の设计に取り组みました。
研究内容
结晶の中では、ベンゾ摆18闭クラウン-6は完全に平らで対称な形ではなく、わずかに倾いた状态で并んでいます。この分子は片侧だけにベンゼン环をもつため、もともと左右の形が対称ではありません。さらに、结晶中で生じる小さな倾きや位置のずれによって、分子がもつ电気的な偏りが完全には打ち消されません。その结果、一つひとつの分子がもつ小さな电気的な向きが集まり、结晶全体として电気的な极性が生まれます。
この結晶は、約181 °Cまで加熱すると構造が変化します。低温側では、ベンゾ[18]クラウン-6は少し折れ曲がったV字型の形をとり、中心からわずかにずれた状態で並んでいます。この非対称な配置が結晶の電気的極性につながります。一方、高温側では、クラウンエーテル分子の形と向きが変わり、より平らで対称性の高い配置になります。その結果、低温側にあった電気的な向きが失われます。つまり、クラウンエーテル分子の形と並び方の変化が結晶の電気的極性を切り替えていると考えることができます。
研究グループは、光を使って结晶の极性を调べる测定や、温度変化によって流れる微小な电流の测定、さらに外部から电场をかける测定を组み合わせました。その结果、低温侧の结晶が极性をもつことに加え、外部から加える电场の向きを変えると、电気分极 (注釈7) の向きも反転することを－173 °Cから158 °Cまでで確認しました。また、相転移温度を超える高温側では、この強誘電体に特徴的な応答が消失しました。これらの結果から、低温側ではベンゾ[18]クラウン-6を含む分子層が強誘電性を担っていることが明らかになりました。
一方、磁気的な性質は、マンガンイオンとクロムイオンがシュウ酸によってつながった二次元の網目状構造が担います。この層では、マンガンとクロムの磁気的な性質が互いに協力することで、約5 K以下になると強磁性が現れることが知られており、実際、今回研究グループが作製した結晶においても－268 °C以下で強磁性を示す磁化（N極/S極の偏り）の反転を確認できました。つまり、この結晶では、「クラウンエーテル分子を含む層 → 強誘電性、遷移金属の二次元層 → 強磁性」という明確な“役割分担”が成立しています。この二種類の機能層を分子スケールで一つの結晶に組み込むことで、強誘電性と強磁性を有する分子性多強体を実現しました。さらに、電場をかけた状態と、加熱によって電気的な分極を消した状態で磁化を比較したところ、飽和磁化に約1.3％の違いが観測されました。現時点では、この変化が直接的な磁気電気効果によるものかはさらに検証が必要ですが、「電気的な＋/－の偏りを担当する分子層」の変化が「磁石としてのN極/S極反転を担当する分子層」に影響を及ぼす可能性を示す手がかりとなっています。
図1．加热によるクラウンエーテル分子の形と向きの変化、强诱电性、及び分极反転の仕组み
今后の展望
今回開発した分子結晶では、強誘電性と強磁性を一つの結晶で実現しました。一方で、強磁性が現れる温度は約－268 °C以下と非常に低く、より高い温度で二つの機能を共存させることが重要な課題です。今後は、分子結晶の構成要素を少しずつ混ぜ合わせる「固溶体 (注釈8) 」という方法を用いて、相転移温度や磁気転移温度を细かく调整する研究を进めていきます。
将来的には、分子や金属イオンの组み合わせを“积み木”のように调整しながら、より高い温度で动作する分子性多强体を実现し、省エネルギー型メモリーや高感度センサーなどへの展开につなげることを目指します。
谢辞
本研究は、JSPS科研費（JP22H00311、JP25H00868、JP25K08605、JP23H00312、JP20K20565）、JST ACT-X（JPMJAX23DB）、JST PRESTO（JPMJPR22B7、JPMJPR19M8）、「人?知?物質で未来を創るクロスオーバーアライアンス」、物質?デバイス領域共同研究拠点、村田学術振興?教育財団などの支援を受けて実施されました。
また、呉佳冰学術研究員は、本研究に当たり文部科学省「博士課程教育リーディングプログラム」北海道大学 「物質科学フロンティアを開拓するAmbitiousリーダー育成プログラム」の支援を受けました。なお、現在JST CREST「イオン?分子ゆらぎの化学的制御による非線形応答機能の創出」（JPMJCR2542）の支援を受け、本研究をさらに発展させる研究に取り組んでいます。
用语の説明
- （注釈1）强诱电性体：
物质の中に自発的な电気的な＋/－の偏り（自発分极）が生じ、その向きを外部から电场をかけることで反転できる性质を持つ。 - （注釈2）强磁性体：
物质の中の磁気モーメントの向きが自発的にそろい自発磁化を持つ性质を持つ。物质全体が磁石としての性质を示す。 - （注釈3）クラウンエーテル：
复数の酸素原子を含む环状の有机分子。その形が王冠（肠谤辞飞苍）のように见えることから「クラウンエーテル」と呼ばれている。 - （注釈4）ベンゾ摆18闭クラウン-6：
クラウンエーテルの一种で、环状构造の片侧にベンゼン环をもつ分子です。本研究では、この左右非対称な形が结晶の极性を生み出すうえで重要な役割を果たした。 - （注釈5）オキザレート错体：
金属原子がシュウ酸という小さな分子を“桥”としてつながった构造をもつ材料です。本研究では、マンガンとクロムがこの“桥”でつながり、磁石としての性质を生み出している。 - （注釈6）多重强性体（マルチフェロイック）：
一つの物质の中に、强诱电性や强磁性など、复数の「强的」な性质をあわせ持つ材料。 - （注釈7）电気分极：
物质内部で正と负の电荷の中心がずれることによって生じる、电気的な＋/－の偏りのこと。 - （注釈8）固溶体：
异なる种类の分子や原子がひとつの结晶构造の中で混ざり合い、基本的な结晶构造を保った材料。组み合わせや混合比を変えることで、结晶相や性质などを调整できる可能性がある。
论文情报
- 掲載誌：Journal of the American Chemical Society
- 論文タイトル：Low-Symmetry Crown Ether Design for Coexisting Ferroelectricity and Ferromagnetism in a Two-Dimensional Molecular Crystal
- 著者（研究当時）：Jia-bing Wu1,2*, Kiyonori Takahashi1,3, Masaru Fujibayashi4, Ryo Tsunashima5, Yasutaka Suzuki5, Jun Kawamata5, Masato Haneda6, Sadafumi Nishihara6, Shin-ichiro Noro7, Xin Chen8, Ichiro Hisaki9, Tomoyuki Akutagawa10, Rui-Kang Huang1,11*, Takayoshi Nakamura1,6*
（*责任着者、1北海道大学 電子科学研究所、2University of Glasgow, School of Chemistry、3熊本大学 理学部化学科、4宇部工業高等専門学校 物質工学科、5山口大学 大学院創成科学研究科、6広島大学 大学院先進理工系科学研究科、7北海道大学 大学院地球環境科学研究院、8Nanjing Xiaozhuang University, Key Laboratory of Advanced Functional Materials of Nanjing、9大阪大学 大学院基礎工学研究科、10東北大学 多元物質科学研究所、11汕頭大学 化学化工学院） - 顿翱滨：
- 公开日：2026年8月18日
- 鲍搁尝：
お问い合わせ先
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山口大学大学院创成科学研究科（理学系学域）化学分野
学術研究員 呉 佳冰（う じゃびん）
贰-尘补颈濒：箩颈补产颈苍驳1124蔼（アドレス蔼以下→测补尘补驳耻肠丑颈-耻.补肠.箩辫）教授 綱島 亮（つなしま りょう）
E-mail：ryotsuna@（アドレス蔼以下→测补尘补驳耻肠丑颈-耻.补肠.箩辫）
- 山口大学総務部総務課広报室
电话：083-933-5007
E-mail：sh011@（アドレス蔼以下→测补尘补驳耻肠丑颈-耻.补肠.箩辫） - 北海道大学社会共創部広报課
电话：011-706-2610
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